取代基诱导的扭转刚性与异构酯几何结构调控聚酰亚胺中的超低介电常数和耗散因子

　　研究人员在此报道了一种双分子设计策略，通过同时控制主链动力学和偶极特性来解耦介电常数（Dk）和介电损耗（Df）。氨基邻位的甲基取代通过限制C–N酰亚胺键周围的旋转自由度赋予扭转刚性，从而抑制链段弛豫。同时，依赖于异构体的酯键连接通过受控的酯几何结构调节电荷离域

　　研究人员在此报道了一种双分子设计策略，通过同时控制主链动力学和偶极特性来解耦介电常数（Dk）和介电损耗（Df）。氨基邻位的甲基取代通过限制C–N酰亚胺键周围的旋转自由度赋予扭转刚性，从而抑制链段弛豫。同时，依赖于异构体的酯键连接通过受控的酯几何结构调节电荷离域和偶极分布，实现对电子极化及分子间堆积的精确调控。这种协同设计使得分子堆积、偶极取向和链段动力学得以同时调控。聚（酯酰亚胺）（PEsI）体系在10–40 GHz范围内表现出稳定的高频介电性能，实现了Dk

　　**论文解读：扭转刚性与异构酯几何协同调控聚酰亚胺超低介电常数与耗散因子**

　　随着高频通信系统（如5G/6G）的持续发展，对介电材料提出了严苛要求：介电常数（Dk）需降低以减少电容延迟和信号传播时间，介电损耗（Df）需最小化以抑制高频下因快速极化过程引起的能量耗散和信号衰减。芳香族聚酰亚胺（PI）由于优异的热稳定性、机械强度和加工性，被视为有前景的介电材料，但其固有的极性（源于酰亚胺键和电荷转移复合物形成）导致较高的Dk（>

　　3）和Df，限制其在高频应用。传统降低Dk的策略（如氟化、引入大体积非平面结构、脂环段、含硅氧烷段或多孔结构）虽有效，但往往伴随机械或热性能下降，且增加自由体积会增强链段运动性，促进偶极弛豫，反而提高Df。因此，同时降低Dk和Df面临内在矛盾：根据Clausius–Mossotti关系，降低Dk通常需降低分子极化率或增加自由体积，但自由体积增加会削弱分子间相互作用、增强链段运动，从而提高介电损耗。这种Dk–Df之间的固有权衡在高频下更为突出。目前，对介电损耗的分子起源认识不足，缺乏统一预测框架，亟需能够同时抑制极化和限制耗散分子运动的分子设计策略。

　　本研究提出了一种双分子设计策略，通过同时控制主链动力学和偶极特性来解耦Dk和Df。在二胺的氨基邻位引入甲基取代，通过限制C–N酰亚胺键的旋转自由度赋予扭转刚性，抑制链段弛豫；同时，通过异构体依赖的酯键连接（对比ABHQ和BPTP两种酯异构二胺）调节电荷离域和偶极分布，实现电子极化与分子间堆积的精确调控。该协同设计使得分子堆积、偶极取向和链段动力学得以同步调控。优化后的聚（酯酰亚胺）（PEsI）体系（T–2MP/B (1:1)）在10 GHz下实现了超低Df（0.0022）和低Dk（2.84），且热稳定性（Td5%>

　　480°C）、尺寸稳定性（CTE低至8.5 ppm/K）和机械性能（拉伸强度187.16 MPa，韧性3.13 MJ/m2）均未受损甚至增强。结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟揭示，扭转刚性与异构体依赖的偶极分布之间的相互作用在分子水平上主导了介电耗散，建立了解耦聚合物电介质Dk和Df的通用分子框架。该论文发表在《Polymer Testing》。

　　研究采用两步缩聚法合成PEsI，包括：1）使用三种二胺（p-PDA、2Mp-PDA、4Mp-PDA）与酯桥连的四羧酸二酐TAHQ制备均聚物，以及使用2Mp-PDA与两种酯异构二胺（ABHQ和BPTP）按不同摩尔比共聚。2）通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）表征化学结构与堆积。3）利用密度泛函理论（DFT，CAM-B3LYP/6-311+G(d,p)水平）计算偶极矩、电子极化率和静电势。4）采用分子动力学（MD）模拟（LAMMPS，COMPASS力场）构建非晶胞（300或200个单体），计算自由体积分数（FFV）和扭转能垒。5）测量介电性能（10–40 GHz网络分析仪）、热性能（TGA、DSC、DMA、TMA）和力学性能（拉伸测试）。

　　**甲基取代对链堆积和扭转刚性的影响**：XRD显示甲基取代数增加（0→2），d-间距从4.07 ?增至5.78 ?，FFV增大。DFT扫描C–N–C二面角，T–4MP（四甲基取代）扭转能垒ΔE达145 kJ/mol，显著高于T–P（无取代）和T–2MP（二甲基取代），表明甲基取代增强主链刚性并限制旋转自由度。

　　**热性能和机械性能**：所有PEsI的Td5%>

　　480°C，热稳定性良好。DMA中未观察到明确玻璃化转变（α-弛豫）或次级弛豫，表明链段运动被强烈抑制。T–P的CTE最低（1.9 ppm/K），T–2MP仍保持低值（8.5 ppm/K），而T–4MP因过度位阻堆积破坏导致CTE升高。T–2MP和T–P的拉伸强度与断裂伸长率相当，T–4MP显著下降。

　　本工作揭示了Dk和Df并非仅由FFV决定，而是由堆积效率、偶极取向和受限链动力学的协同作用主导。BPTP体系通过酯基电子供体构型限制电荷离域，降低偶极矩，同时促进紧密堆积，实现了Dk和Df的同时最小化。优化后的T–2MP/B (1:1)在10 GHz下兼具超低Df（0.0022）和低Dk（2.84），且热稳定性、尺寸稳定性和力学性能均得到保持或增强。结论翻译：这项工作通过扭转动力学和偶极拓扑的耦合控制，建立了PI电介质中解耦Dk和Df的分子设计框架。邻位甲基取代限制C–N酰亚胺键的旋转自由度，增强主链刚性；异构体依赖的酯键连接调节电荷离域、偶极分布和分子间堆积。介电响应不仅由FFV决定，还受堆积效率、偶极取向和受限链动力学的协同影响。特别地，BPTP基架构实现了更低的偶极矩和更好的堆积一致性，从而同时最小化Dk和Df。优化后的T–2MP/B (1:1)在10 GHz下同时实现超低Df（0.0022）和低Dk（2.84），且未牺牲热稳定性或尺寸完整性，机械性能随酯桥含量增加而增强。总之，本研究确定了扭转刚性和异构体依赖的偶极结构是介电性能的主要控制因素，为设计高性能高频聚合物电介质提供了通用化框架。