

研究人员通过将碳化三聚氰胺泡沫(CMF)与化学键合碳化硅-碳纳米管(SiC-CNTs)杂化网络相结合,开发了一种新型复合相变材料(CPCM)。CMF通过碳化过程制备,表面形成石墨化层,内部形成连续碳网络结构。SiC-CNTs通过共价键形成连续导热路径。实验结果
研究人员通过将碳化三聚氰胺泡沫(CMF)与化学键合碳化硅-碳纳米管(SiC-CNTs)杂化网络相结合,开发了一种新型复合相变材料(CPCM)。CMF通过碳化过程制备,表面形成石墨化层,内部形成连续碳网络结构。SiC-CNTs通过共价键形成连续导热路径。实验结果表明,CPCM的导热系数提高至1.2117 W/m·K,是纯石蜡(0.2813 W/m·K)的4.3倍,潜热保持率为79%。CPCM表现出优异的循环稳定性,100次循环后ΔH衰减小于5%。该复合材料具有优异的热性能和结构稳定性,为热管理领域提供了一种新型高效储能材料选择。
相变材料(PCM,Phase Change Material)因其高能量存储密度、低成本和环境友好性,在建筑节能、电子冷却和可再生能源系统等领域得到广泛应用。石蜡(PW,Paraffin Wax)作为典型的有机PCM,具有价格低廉、潜热较高等优点,但其极低的导热系数(约0.28 W/m·K)以及相变过程中的泄漏问题严重限制了实际应用。近年来,研究人员通过引入功能填料(如石墨烯、膨胀石墨、氮化硼、碳化硅等)来改善PCM的热性能,但单一填料体系往往难以同时降低界面热阻、提升结构稳定性和控制成本。例如,石墨烯基材料导热优异但成本高昂;膨胀石墨虽能提升导热,但其自身导热系数有限,可能阻碍相变效率。此外,聚合物泡沫的碳化过程可形成轻质高导热的石墨化碳框架,为制备高效导热支架提供了新途径。同时,碳化硅-碳纳米管(SiC-CNTs)杂化填料通过共价键结合,有望桥接声子传输间隙,进一步降低界面热阻。然而,现有研究仍面临机械柔性、界面热阻和生产成本之间的平衡难题。为此,本研究创新性地将碳化三聚氰胺泡沫(CMF)与化学键合SiC-CNTs网络相结合,旨在实现导热协同增强的同时,保持较高的潜热和结构完整性,为热管理领域提供新型储能材料选择。相关论文发表在《Inorganics》期刊。
研究人员制备了/PW复合相变材料(CPCM),并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG/DTG)、差示扫描量热法(DSC)和热导率测试等手段系统表征其微观结构、化学结构、晶体结构、热稳定性、相变行为、循环稳定性及温度调节能力。实验结果表明,/PW的导热系数达到1.2117 W/m·K,是纯石蜡(0.2813 W/m·K)的4.3倍,潜热保持率为79%(熔融焓ΔHm= 185.6 J/g)。经过100次加热-冷却循环后,相变焓衰减小于5%,表现出优异的循环稳定性。热重分析显示,该复合材料在800°C内保持结构完整性,优于单一填料、物理混合及非碳化载体体系。这一研究为热管理领域提供了高效、稳定的储能材料,并建立了化学键合杂化填料网络与碳化多孔支撑耦合的设计原则。
1. **碳化三聚氰胺泡沫(CMF)制备**:将三聚氰胺泡沫(MF,购自BASF)在氮气下以5°C/min升温至400°C并保温30分钟,使其部分碳化,形成石墨化碳层和多孔结构。
2. **SiC-CNTs杂化填料制备**:先对CNTs进行H2SO4/HNO3(3:1)氧化处理,对SiC进行H2O2氧化和KH550氨基功能化;然后在EDC/NHS偶联剂作用下,使氧化CNTs与氨基化SiC在乙醇/水溶液中反应形成酰胺键,再经600°C氮气退火得到SiC-CNTs复合粉末。
3. **CPCM制备**:将SiC-CNTs分散于乙醇中,真空浸渍至CMF中,干燥后通过线 MPa线 min,重复三次)浸渍熔融石蜡,得到/PW复合材料。同时制备了对照样品(包括单一填料体系、物理混合体系及非碳化载体体系)。
**2.1 复合材料的微观结构**:通过SEM观察,SiC-CNTs杂化填料中SiC颗粒均匀分散,与CNTs形成“节点-桥”结构,无团聚;CMF碳化后表面形成致密石墨化层,内部保留多孔结构。/PW中,SiC-CNTs网络均匀包覆CMF骨架,CNTs跨越孔隙并紧密缠绕SiC颗粒,形成连续声子传输路径,吸附石蜡后结构致密无泄漏。相比之下,非碳化MF、单一填料或物理混合样品均存在明显空隙或填料团聚。
**2.2 复合材料的化学结构**:FTIR分析显示,/PW样品在1645 cm-1和1540 cm-1处出现酰胺I(C=O)和酰胺II(N-H弯曲振动)特征峰,证实SiC与CNTs之间通过酰胺键化学键合;而物理混合样品/PW仅显示Si-C键和CNT缺陷峰,无酰胺峰,表明无化学相互作用。
**2.3 晶体结构分析**:XRD图谱中,化学键合样品/PW和/PW的SiC(111)衍射峰(35.6°)强度显著高于物理混合样品,表明共价键有效抑制SiC团聚,提高结晶有序度和分散均匀性。CMF基样品的碳(002)峰(26°)更强,归因于碳化形成的石墨化碳框架。物理混合样品的SiC(111)峰宽化减弱,表明界面弱相互作用导致晶格缺陷增加。
**2.4 热稳定性分析**:TG/DTG曲线显示,/PW在三个温度区间(室温-200°C、200-400°C、400-800°C)均表现出最佳结构稳定性。其石蜡分解起始温度(294°C)比纯石蜡高66°C;在800°C时仍保持完整“CMF碳框架+SiC-CNTs网络”结构,而/PW因MF分解而完全坍塌,物理混合样品出现松散变形。
**2.5 DSC测试与循环稳定性分析**:DSC测试表明,/PW的熔融和结晶峰形完整、对称,温度偏移小于2.5°C,能量存储密度(Ed)为所有体系中最优。经100次循环后,熔融焓ΔHm衰减小于5%,熔点变化极小,显示出优异的循环热稳定性。相比之下,单一填料和物理混合样品的DSC峰宽化明显,Ed较低。
**2.6 温度调节与导热系数分析**:热导率测试结果显示,/PW的导热系数为1.2117 W/m·K,是纯石蜡(0.2813 W/m·K)的4.3倍,是非碳化MF/PW(0.2382 W/m·K)的约5.1倍。温度升降曲线表明,该样品在加热/冷却过程中具有更高的升降温速率,且存在明显的等温平台(约2300 s),体现了潜热吸收/释放能力。与文献报道的碳基支架PCM复合材料相比,该材料在导热增强和潜热保持之间取得了良好平衡。
本研究系统比较了不同对照样品,揭示了各结构组分的作用:共价SiC-CNTs网络提供连续声子传输路径,石墨化CMF框架增强导热和结构鲁棒性,两者结合产生协同效应,而单一组分或物理混合无法实现。讨论部分进一步指出,化学键合有效抑制填料团聚并降低界面热阻,碳化过程提高了框架的导热性和对石蜡的毛细约束,真空压力循环浸渍确保了石蜡的均匀致密负载。
本研究提出了一种协同策略,解决了石蜡基相变材料中导热增强与潜热保持之间的长期权衡。科学创新在于三个设计要素的整合:(i) 碳化三聚氰胺泡沫(CMF)支架,提供石墨化、导热的3D框架和强毛细约束;(ii) SiC和CNTs通过酰胺化共价键合,构建连续的“SiC节点-CNT桥”杂化导热网络,抑制填料团聚并降低界面热阻;(iii) 真空压力循环浸渍工艺,确保石蜡致密均匀负载。所得的/PW复合材料导热系数达1.2117 W/m·K,是纯石蜡的4.3倍,同时保持79%的高潜热保持率(ΔH
= 185.6 J/g)。100次加热-冷却循环后,相变焓衰减小于5%,表现出优异的循环稳定性。热重分析证实结构完整性保持至800°C,优于单一填料、物理混合和非碳化载体体系。系统比较揭示了各结构组分的不同作用:共价SiC-CNTs网络提供连续声子传输路径,石墨化CMF框架增强导热和结构鲁棒性,两者结合产生协同效应。这项工作建立了一种设计原则——化学键合杂化填料网络与碳化多孔支撑的耦合——可推广到高性能复合PCM的开发。